会“呼吸”的金属——储氢合金特性、分类、应用及发展前景等

呼吸,是指机体与外界环境之间气体交换的过程。世间的生物依靠呼吸来获取生命活动的动力。然而,呼吸只是生命体的专利么?其实,有些金属也能够“呼吸”,它们能吸入和呼出氢气,不必要支持生命活动,却可以储能并为航天器、潜艇、燃料电池汽车等提供动力。

会“呼吸”的金属——储氢合金特性、分类、应用及发展前景等

一、储氢合金的特别之处

首先,我们来了解下氢气。氢气来源广泛,可由水制得,其在氧气中燃烧又生成水,对环境无污染,且发热值高。不管是从当前化石能源短缺问题出发,还是出于环境保护与可持续发展的考虑,氢能被认为是未来最理想的清洁能源。

与高压气瓶或低温液化等物理储氢方式不同,储氢合金通过与氢化合,以金属氢化物形式储存氢,并能在一定条件下将氢释放出来。采用储氢合金来储氢,不仅具有储氢量大、能耗低、使用方便的特点,而且可免去庞大而笨重的钢制容器,使存储与运输更为方便和安全。

合金作为储氢材料,根据不同的用途有不同的要求。一般来说,有以下几方面基本要求:首先,单位质量、单位体积吸氢量要大,这决定了可利用的能量的多少;第二,金属氢化物形成与分解的平衡压要适当,即能在适合、稳定的氢压下大量吸、放氢;第三,吸放氢速率快,可逆性好;第四,抗氧化、湿度和杂质中毒能力强,具有高的循环寿命。这就好比生物呼吸一样,要气足、呼吸平和且顺畅。

二、储氢合金的前世今生

储氢合金的研究起始于20世纪60年代,首先是美国布鲁克—海文国家研究室的Reilly和Wiswall发现了镁和镍比为2:1形成的Mg₂Ni合金;1970年荷兰菲利浦实验室发现了LaNi5合金,其在常温下具有良好的储氢性能;随后Reilly和Wiswall又发现了FeTi金属间化合物。此后,世界各国从未停止过新型储氢合金的研究与发展。

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图1 储氢合金吸氢机理示意图

能与氢化合生成氢化物的金属元素通常可分为两类:一类是A侧金属,如Ti、Zr、Ca、Mg、V、Nb、稀土元素等,这类金属元素容易与氢反应,形成稳定氢化物,并放出大量的热,称为放热型金属;另一类是B侧金属, 如Fe、Co、Ni、Cr、Cu、Al等,这类金属元素与氢的亲和力小,不容易形成氢化物,氢在其间溶解时为吸热反应,因此这类金属称为吸热型金属。目前正在研究与开发应用的储氢合金基本上都是将A类金属与B类金属组合在一起,制备出在适宜温度下具有可逆吸放氢能力的储氢合金。这些储氢合金主要可分为以下几大类:AB5型(稀土系),AB₂型(锆系与钛系),AB型(铁钛系),A₂B型(镁系)储氢合金等。

三、储氢合金的大家族

(一)AB5型稀土系储氢合金

以LaNi5为代表的稀土系储氢合金被认为是所有储氢合金中应用性能最好的一类,其晶体结构见图2。LaNi5室温下与几个大气压的氢反应,即可被氢化,生成LaNi5H6。储氢容量约为1.4wt.%,25℃的分解压力(放氢平衡压力)约为0.2MPa,吸放氢速率快,很适合于室温环境下使用。但其在吸氢后晶胞体积膨胀(大约23.5%),反复吸放氢过程中,合金会严重粉化。稀土系AB5型的LaNi5及相关衍生合金可用于镍氢电池负极材料,目前已在各国实现工业化生产。

近些年来,稀土系储氢合金又发展出了非化学计量比的AB₃ 、A2B7型储氢合金,合金储氢量比AB5型合金高,且能在室温下吸氢,如La0.7Mg0.3Ni2.8Co0.3的可逆储氢量可达1.8wt.%。

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(二)AB2型锆系与钛系储氢合金

AB₂型Laves相储氢合金有钛基和锆基两大类。锆基AB₂型储氢合金主要有Zr-V系、Zr-Cr系、Zr-Mn系,其中ZrMn₂是一种吸氢量较大的合金(储氢量2.0wt.%,理论电化学容量482mAh/g)。20世纪80年代末,为适应电极材料的发展,在ZrMn₂合金的基础上开发了一系列电极材料,这类材料具有放电容量高, 活化性能好等优点,所以具有较好的应用前景。钛基AB₂型储氢合金主要有TiMn基和TiCr基两大类,日本松下公司在优化Ti-Mn成分时,发现Mn/Ti=1.5的合金在室温下储氢量最大,可达到 TiMn1.5H2.5( 含氢量约为1.8wt%)。另外热碱浸渍、氟化处理等表面改性对合金的活化及快速充放氢性能均有显著改善。

钛/锆系储氢合金大都用于氢燃料电池汽车的金属氢化物储氢箱。当前,AB₂型合金存在初期活化困难、高倍率放电性能较差以及合金的原材料价格相对偏高等问题,但由于AB₂型合金具有储氢量高和循环寿命长等优势,被看作是镍氢电池的下一代高容量负极材料。

(三)AB型铁钛系储氢合金

AB型储氢合金有TiFe系合金与TiNi系合金两类。TiFe合金是AB型储氢合金的典型代表,是1974年美国布鲁克海文国立研究所的Reilly和Wiswall发现的。TiFe合金活化后在室温下即能可逆吸放大量的氢,理论储氢量1.86wt.%,室温下的平衡氢压为0.3MPa,很接近工业应用,且价格便宜、资源丰富,在工业生产中占有一定优势。但TiFe合金也存在较大的缺点,如活化困难、抗杂质气体中毒能力差、反复吸放氢后性能下降等。为了克服这些缺点,开发出更适合的合金,人们在Ti-Fe二元合金基础上,用其他元素代替Fe,开发出一系列新型合金。

(四)A₂B型镁系储氢合金

Mg在地壳中含量排第八位(2.7%),储量丰富。由于其化学性质活泼,所以在自然界是以化合物或矿物质形式存在。镁系储氢合金原子结构模型见图3,在300~400℃和较高的氢压下,镁可与氢气直接反应生成MgH₂,并放出大量的热,反应方程式如下:

Mg + H₂ = MgH₂

其理论含氢量可达7.6wt.%H,在用于储氢的可逆氢化物中,镁氢化物具有最高的能量密度(9MJ/kg Mg),是非常有潜力的储氢材料。但Mg热力学稳定性高,放氢性能差,因此纯镁只能在高温高氢压下氢化,高温低压下脱氢,限制了其实际应用。

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图3 镁系储氢合金原子结构模型

为降低Mg放氢温度,改善热力学性能,将Mg与Ni, Cr,Co, Fe,Ti,RE(稀土)等金属合金化,制备出二元或更复杂的合金及氢化物,而复杂氢化物的分解温度往往比MgH₂的要低。以此为设计理念的镁基储氢合金主要包括Mg-Co,Mg-Cu,Mg-Ni,Mg-Fe,Mg-La,Mg-Al等体系及在此基础上发展出的三元及多元合金。提高纯Mg-H储氢体系的吸放氢速率,则可以通过对Mg基体表面进行改性,增加其表面积来提高基体表面对氢气的亲和力,以及提高扩散速度来实现。其中机械球磨、添加催化剂等方法可以显著提高Mg基体的吸放氢性能,增强实用的可能性。

四、储氢合金的应用

(一)通讯基站、分布式供能及备用电源

氢燃料电池、氢燃料电池分布式电站、小功率家庭用氢燃料电池热电联供系统和移动式、便携式燃料电池电源等是未来氢能转化技术的典型性应用,见图4和图5。由于燃料电池内部的运动零件极少,因此燃料电池发电厂一般没有常规火电厂那样复杂的锅炉、汽轮发电机等大型设备,不会出现设备零件损坏导致的重大事故。同时,设备的整装性使得占地面积小,可在线监控,具有自动操作能力。如果氢燃料能够用于工业发电和千家万户的日常生活,将会为保护地球环境作出巨大贡献。

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图4 氢能燃料电池的应用领域

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图5 氢能燃料电池的应用范围

(二)氢能源汽车

用氢做燃料的氢燃料电池汽车,见图6,是解决汽车燃料问题的终极方案。氢能的主要使用方式是氢在内燃机内的直接燃烧和氢在燃料电池中的电化学转换。如果是仅仅用于上下班的班车、校车,纯电池电动汽车是不错的选择,但由于续驶里程和充电时间的限制,远距离行驶时,纯电动车并不适合。

最好的替代方案无疑是氢燃料电池车。如果有一天开发出的储氢材料具有高的储氢密度,替代目前高压的氢,以固态储氢的方案实现商业化,不需要高的压力,随处有低压的加氢站,加的是氢排的是水,无噪音,零尾气污染,这种汽车跑到哪里都没问题。

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图6 氢燃料电池汽车

(三)空调与采暖

稀土储氢材料不仅能储氢,也是理想的能量转换材料。自从美国学者Terry提出氢化物热泵以来,引起了各国科学工作者的广泛关注,研制开发极为迅速,已成为金属氢化物工程的热点之一。氢化物热泵是以氢气作为工作介质,以储氢合金氢化物作为能量转换材料,由同温下分解压不同的两种氢化物组成热力学循环系统,以它们的平衡压差来驱动氢气流动,使两种氢化物分别处于吸氢(放热)和放氢(吸热)的状态,从而达到升温、增热或制冷的目的。

(四)传感器和控制器

稀土储氢合金生成氢化物后,氢达到一定平衡压,在温度升高时,合金压力也随之升高。根据这一原理,只要将一小型储氢器上的压力表盘改为温度指示盘,经校正后即可制成温度指示器。这种温度计体积小,不怕振动,准确。美国System Donier公司每年生产75000支这种温度计,广泛应用于各种飞机。这种温度传感器还可制成火警报警器、园艺用棚内温度测定及自动开关窗户等。利用稀土储氢合金吸放氢时的压力效应,如某些储氢合金吸氢后在100℃时即可得到6~13MPa的压力,除可制成无传动部件的氢压缩机外,还可作机器人动力系统的激发器、控制器和动力源,其特点是没有旋转式传动部件,因此机器人反应灵敏,便于控制,反弹和振动小。稀土储氢材料的应用领域很多,如还可用在氢的同位素分离、超低温致冷材料、吸气剂、绝热采油管、高性能杜瓦瓶等,目前这些研究还正在进一步发展之中。

五、储氢合金的未来

金属氢化物储运氢气具有安全性高、成本低、体积密度高等优点,而且安全性很高,使用也很方便。利用储氢材料对氢气的选择性吸附可进行氢气的分离与净化。储氢合金不但有储氢的本领,而且还有将储氢过程中的化学能转换成机械能或热能的能量转换功能。储氢合金在吸氢时放热,在放氢时吸热,利用这种放热-吸热循环,可进行热的储存和传输,制造制冷或采暖设备。镁基储氢材料储氢容量大、质量轻以及地球上镁的储量大而有着广阔的应用前景,- -般讲,镁基储氢材料主要应用于储氢器和电极,还可以用做提纯分离、热泵、恒温系统、同位素分离、温度传感器、燃料电池氢源等方面。

金属有机物中的金属与氢的结合比起石墨化的碳与氢的结合更为牢固,且通过改性有机成分,能促使金属有机物与H₂间的相互作用加强,从而使金属有机物作为储氢材料的应用前景正在逐步被开发出来。其中的金属有机多孔材料世界无穷无尽,它要求合成化学家不断地去探索和研究。新的合成策略,例如应用不同的溶剂体系、新模板的合成、由较大的簇单元或由不同种类的簇单元为建筑块来构筑多孔骨架等,是开发新型多孔材料的一个关键,也是探索新型的金属有机物储氢材料的关键。

氢能是未来能源结构中最具发展潜力的清洁能源之一,氢气的储存是氢能应用的关键环节。金属氢化物储氢具有储氢密度高,能源损耗低,稳定安全,便于储存和运输等显著优势。虽然目前仍存有技术上的难题,但长远来看,该技术的发展潜力巨大。未来,会“呼吸”的储氢合金将呼出一个低碳环保、绿色亮丽的生态环境!

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